高溫工業(yè)窯爐內(nèi)襯耐火材料與其燃燒氣體接觸時(shí)，有可能發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致其蝕損。
1 氧化性氣體造成的損毀
根據(jù)高溫工業(yè)窯爐的使用條件，窯內(nèi)氣氛有可能是氧化性氣體，還原性氣體或者是具有強(qiáng)腐蝕性氣體。
對于不含腐蝕性成分的氧化性氣體(氧分壓較高)的高溫窯爐來說，選擇氧化物系耐火材料砌筑內(nèi)襯時(shí)，其壽命幾乎不成問題。但是，與氧化物系耐火材料不同，非氧化物系或非氧化物與氧化物復(fù)合耐火材料砌筑內(nèi)襯時(shí)，卻會(huì)因氧化損耗而導(dǎo)致其蝕損。在這種情況下，由于其氧化損耗的機(jī)理與碳復(fù)合耐火材料的氧化損耗機(jī)理類似，因而可用后者(例如MgO—C耐火材料)的氣相氧化機(jī)理來解釋。同時(shí)也可借助MgO—C耐火材料等的氣相氧化動(dòng)力學(xué)方程式來描述。
然而，SiC、Si3N4和Al4SiC4等含硅的非氧化物系耐火材料在高溫燃燒的氧化氣氛中，由于是在氧分壓較高的條件下可在其工作表面形成致密的氧化保護(hù)膜(SiO2保護(hù)膜)，而且氧的擴(kuò)散系數(shù)小，所以可顯示出優(yōu)異的抗氧化性。不過，當(dāng)氧分壓低時(shí)，氧化性狀則由從氧擴(kuò)散控速的保護(hù)性氧化轉(zhuǎn)變?yōu)樯蒘iO(g)的活性氧化，所以失去了抗氧化性。另外，即使P(O2)高，但若氣體中含有NaCl等堿性鹵化物之類熔鹽析出時(shí)，氧化保護(hù)膜的黏性即會(huì)降低而增大氧化速度，導(dǎo)致內(nèi)襯損毀。
2 還原性氣體造成的損毀
當(dāng)耐火材料長期暴露在400～700℃的還原性氣氛中時(shí)，有可能導(dǎo)致下述臨界反應(yīng)的發(fā)生：
2CO=C(s)+CO2(g)
△G=-38355+40.3T
當(dāng)△G=0時(shí)，可求出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下T=680℃。另外，CO分壓對反應(yīng)也有影響，即P(CO)降低時(shí)反應(yīng)溫度也會(huì)下降。
反應(yīng)說明，CO在上述溫度范圍內(nèi)是熱力學(xué)不穩(wěn)定相，從而導(dǎo)致碳沉積。
不過，如實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明的那樣，如果沒有催化劑，反應(yīng)達(dá)不到平衡。但是，當(dāng)耐火材料中存在鐵氧化物時(shí)，便可觀察到在已破裂的耐火制品中總可以發(fā)現(xiàn)碳沉積在鐵聚集之處，其成分為，而且暴露于CO中時(shí)，F(xiàn)e2O3被還原為FeO→Fe→Fe3C等。
沉積有碳的耐火材料層帶為耐火材料-c系統(tǒng)。
碳在耐火材料中沉積時(shí)，有可能因膨脹、裂紋的產(chǎn)生而導(dǎo)致耐火襯體損壞。此外，還有可能會(huì)導(dǎo)致耐火材料成分在高溫使用過程中被碳還原，產(chǎn)生氣相揮發(fā)而損耗。例如，某耐火材料廠曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)新建的以焦?fàn)t煤氣為燃料的高鋁磚燒成隧道窯，運(yùn)行兩年后停窯檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)全部硅質(zhì)燒嘴磚都不翼而飛了。這顯然是由于在長期運(yùn)行中碳沉積導(dǎo)致SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO(g)氣相揮發(fā)而使硅質(zhì)燒嘴磚損耗的結(jié)果。
3 腐蝕性氣體造成的損毀
以廢油為燃料的水泥窯廢氣中含有大量的硫和氯氣，玻璃窯廢氣中含有大量的SO2和K2O、Na2O等，廢棄物焚燒爐、熔融爐廢氣中也會(huì)產(chǎn)生硫酸氣體、氯化氫氣體等酸性氣體。這些酸性氣體都具有很強(qiáng)的腐蝕性，對耐火材料造成腐蝕。
3.1 Cl2和HCl造成的損毀
在沒有氧氣共存的情況下，耐火氧化物與Cl2以及HCl的高溫反應(yīng)可用下述通式來描述：
MO(s)+Cl2(g)=MCl2(g)+1／2O2(g) ?
MO(s)+2HCl=MCl2(g)+H2O(g) ?
如果氯化物生成反應(yīng)的活化能低，便可預(yù)測到由于沸點(diǎn)較低的氯化物揮發(fā)，耐火材料的質(zhì)量將會(huì)減少。實(shí)際觀測的結(jié)果是：在Cl2(g)中，當(dāng)其濃度超過5000ppm時(shí)，對于所使用的耐火材料就需要特別注意。歸納起來認(rèn)為：
非氧化物系耐火材料對HCl都具有很高的耐蝕性。Fe2O3在熱力學(xué)上不與Cl2(g)反應(yīng)，但生成的FeCl3，由于是氣相，故會(huì)揮發(fā)，失去平衡，因而可發(fā)生反應(yīng)。
與Cl2容易發(fā)生反應(yīng)并生成CaCl2液相，從而降低耐火材料的耐熱性。
當(dāng)氣體中含有HCl時(shí)，由于耐火材料(耐火磚和耐火澆注料都對HCI具有良好的穩(wěn)定性，可不考慮氣體對其腐蝕的影響。但在停窯操作時(shí)，爐內(nèi)溫度降到露點(diǎn)以下時(shí)，就應(yīng)考慮HCl所造成的腐蝕。特別是耐火澆注料中CaO更會(huì)溶解到pH=l～2的強(qiáng)酸中，引起組織損壞。
在研究Cl2和HCl與SiC、Si3N4和AlN等非氧化物的可能反應(yīng)時(shí)，得出Cl2與SiC、Si3N4和AIN的反應(yīng)在l300K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能△G值都為負(fù)值，因而認(rèn)為在熱力學(xué)上是可以進(jìn)行的，從而說明這些非氧化物系耐火材料也將因生成氯化物揮發(fā)而加快腐蝕。
可見，在高濃度Cl2含量的氣體中使用時(shí)就應(yīng)注意正確選擇耐火材料。
然而，在HCl的情況下，除SiC外，△G均為正值，表明它們在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，因而對HCl都具有很高的耐蝕性。
3.2 SO2氣體造成的腐蝕
當(dāng)以廢油作為水泥回轉(zhuǎn)窯的燃料時(shí)，由于廢油一般都含有大量的氯和硫，因而燃燒氣體中不僅含Cl2(g)而且還含SO3(g)，使窯襯耐火材料的侵蝕增大。
SO3和Cl2(g)在700～1000℃左右與MgO反應(yīng)生成MgSO4和氯化物會(huì)與工作表面接觸的堿性內(nèi)襯耐火材料的基質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致工作表面疏松，嚴(yán)重降低其使用壽命。
在玻璃窯蓄熱室的氣體中，除了氯之外還含有V2O5以及堿類。其中中段格子體的上部是V2O5侵蝕區(qū)。V2O5來自重油，它主要侵蝕以2CaO·SiO2為結(jié)合相的上部格子層鎂質(zhì)格子磚。其反應(yīng)過程是在氧化氣氛中1150～1250℃的條件下，V2O5與CaO反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的釩酸鈣，而在還原氣氛下生成揮發(fā)性釩酸鈣，導(dǎo)致鎂磚的結(jié)合相中失去部分CaO2使CaO／SiO2比發(fā)生變化，即硅酸鹽相從2CaO·SiO2→3CaO·MgO·2SiO2→CaO·MgO·SiO2，而使鎂質(zhì)格子磚受到嚴(yán)重侵蝕。
3.3 堿類造成的腐蝕
堿類(Na2O、K2O等)存在于燃燒氣體或者存在于含有酸性(Cl-、Cl2和SO3)的燃燒氣體即含NaCl、KCI、Na2SO4和K2SO4的氣體中，由于Na2O、K2O以及它們的氯化物和硫酸鹽屬于低沸點(diǎn)的揮發(fā)性物質(zhì)，而且具有很強(qiáng)的侵蝕能力，所以會(huì)滲透進(jìn)入耐火材料結(jié)構(gòu)中，溫度變動(dòng)便會(huì)引起其冷凝和蒸發(fā)，產(chǎn)生凝固和熔解過程，使材料結(jié)構(gòu)變?nèi)酰砻媸杷啥鴵p壞。這些含有高侵蝕性能成分的氣體還會(huì)同耐火材料成分發(fā)生相當(dāng)復(fù)雜的化學(xué)侵蝕反應(yīng)，導(dǎo)致材料嚴(yán)重蝕損。
高溫氣體中的堿類(Na2O、K2O等)及其氯化物和硫酸鹽對耐火材料腐蝕程度可用相關(guān)相圖來預(yù)測：例如，當(dāng)K2O滲入SiO2一：O2系物料中時(shí)，將會(huì)使Al2O3-3Al2O3·2SiO2系無變點(diǎn)溫度的％迅速降低到Al2O3—3A12O3·2SiO2-K2O·A12O3·4SiO2系無變點(diǎn)溫度的1315℃，下降了525℃。另外，將K2O換成Na2O時(shí)，相應(yīng)液相出現(xiàn)的溫度則由Al2O3-3Al2O3·2SiO2系無變點(diǎn)溫度的迅速降低到Al2O3-3A12O3·2SiO2-Na20-A12O3·6SiO2系無變點(diǎn)溫度的1140℃，下降了 700℃。可見，堿類及其強(qiáng)酸鹽是SiO2-Al2O3耐火材料的強(qiáng)溶劑。但對SiO2含量高的SiO2-Al2O3耐火材料卻要低一些。
4 ?耐火材料的選擇
上述分析表明，由于高溫窯爐的操作條件不同，因而其燃燒氣體存在的侵蝕性成分也是不同的，從而導(dǎo)致與之接觸的耐火材料受到各種不同的嚴(yán)重侵蝕。這說明只有根據(jù)具體的使用條件選擇相應(yīng)的耐火材料才能獲得高的使用壽命。具體說來，主要有以下幾個(gè)方面：
(1)在存在高CO含量的高溫氣體的窯爐中，非氧化物系耐火材料，特別是C—SiC質(zhì)耐火材料是最佳的選擇。
(2)在含有Cl2或／和HCl的高溫氣體的窯爐中，選用盡可能低含量的SiO2-AlO3耐火材料便能滿足使用要求。
(3)以廢油為燃料的水泥回轉(zhuǎn)窯的燃燒氣體中含Cl2和SO3量大，應(yīng)選用具有較高的抵抗硫和氯侵蝕的MgO-Spinel耐火材料，特別是通過Spinel結(jié)合的加強(qiáng)技術(shù)制造的第三代MgO—Spinel(Al2O3)耐火材料。這種高性能耐火材料是以優(yōu)質(zhì)Spinel(原位Spinel為基礎(chǔ)結(jié)合的電熔鎂砂和電熔Spinel為特點(diǎn)的高技術(shù)MgO—Spinel)耐火材料，它能提高由于過熱所引起液相侵蝕的抵抗性。使用結(jié)果表明，這種高性能MgO—Spinel(Al2O3)耐火材料特別能適用以廢油為燃料的燃燒值波動(dòng)大，導(dǎo)致嚴(yán)重局部蝕損部位的使用條件，可明顯延長其壽命。
(4)對于與含堿類和SO3的高溫氣體接觸的內(nèi)襯耐火材料，例如玻璃窯蓄熱室的中段格子磚可選用MgO-2MgO·SiO2耐火材料。因?yàn)樗鼈儾粌H具有很高的抵抗堿性硫酸鹽侵蝕的能力，而且價(jià)格便宜：在需要進(jìn)一步提高抗侵蝕性時(shí)，則可選用MgO—ZrO2·SiO2耐火材料：因?yàn)檫@種耐火材料中ZrO2·SiO2在高溫下由于同MgO反應(yīng)生成2MgO·SiO2和f-ZrO2而形成2MgO-SiO2-ZrO2連續(xù)基質(zhì)相.其抗侵蝕能力非常強(qiáng)。
由于窯爐中高溫氣體所含侵蝕性極強(qiáng)的Cl2、HCl、SO3和堿類都具有高滲透性這一特征，故認(rèn)為所選用的耐火材料必須具備致密度高、透氣性低、抗熱震性能好等優(yōu)點(diǎn)才能與之相適應(yīng)。
?
上一篇：磷酸類耐火可塑料 下一篇：RH爐真空室耐火材料
TAG標(biāo)簽：
耐火磚
河南耐火磚
高鋁磚
剛玉磚
耐火磚價(jià)格
河南耐火材料廠
